镁砂耐火材料行业前景

什么是镁砂?

镁砂是由菱镁矿、水镁矿或从海水中提取的氢氧化镁经高温煅烧而成。系菱镁矿等镁质原料经高温处理达到烧结程序的产物的统称。用竖窑回转窑等高温设备一次煅烧或二步煅烧工艺，以天然菱镁矿为原料烧制的烧制作的镁砂称为烧结镁砂;以菱镁矿等为原料经电弧炉熔炼达到熔融状态冷却后形成的称为从海水中提取氧化镁制成的称为海水镁砂。

镁砂是耐火材料最重要的原料之一，用于制造各种镁砖、镁铝砖、捣打料、补炉料等，含有杂质较多的，用于铺筑炼钢炉底等。

高纯镁砂是选用天然特级菱镁矿石浮选提纯经轻烧细磨压球超高温油竖窑煅烧而成。是制砖不定耐火材料优质原料。

中档镁砂是以MgO含量为97%的轻烧氧化镁为原料，经压球、高温竖窑煅烧等工艺生产而成。产品烧结程度好，结晶致密，是生产中档镁质耐火制品的优质原料。

电熔镁砂是用精选的特A级天然菱镁石或高纯轻烧镁颗粒，在电弧炉中熔融制得。该产品具有纯度高、结晶粒大、结构致密、抗渣性强的特点，热震稳定性好，是一种优良的高温电气绝缘材料，也是制作高档镁砖、镁碳砖及不定形耐火材料的重要原料。

镁砂的种类和生产方法

镁砂分为烧结镁砂和电熔镁砂两大品种，又分为普通镁砂和优质镁砂两大品种;根据原料的不同又可分为镁石镁砂、海水镁砂和盐湖镁砂;根据用途不同又可分为制砖、不定形耐火材用镁砂和炼炉底工作层、补炉或捣打炉衬用冶金镁砂。

镁砂的生产方法有烧结和电熔两种。

电熔镁砂

电熔镁砂和烧结镁砂的不同

电熔镁砂是以纯净的天然镁石或轻烧氧化镁为原料，经过电弧炉的高温熔融，再经自然冷却得到的原料。在电熔过程中，熔融温度高、冷却时间长，方镁石晶体有充分时间发育。电熔镁砂与烧结镁砂相比，电熔镁砂具有结晶完善、晶粒粗大、结构致密的特点。

例如，烧结镁砂中方镁石晶粒的尺寸为60~200μm，普通电熔镁砂中方镁石晶粒的尺寸为200~400μm，大晶粒电熔镁砂中方镁石晶体可达1000~5000μm，甚至10000μm以上，因为这一特征使电熔镁砂具有比烧结镁砂更好的耐高温、抗侵蚀和抗蠕变性能，从而被广泛用于制造高中档碱性耐火材料。

再生镁砂

再生镁砂，俗称黑镁砂，是对镁砂使用废料的回收加工技术，目的是节省生产成本，回收资源，充分利用资源。

利用废镁碳回收镁砂(镁砂再生)是一项节能减排、节省成本的新思路新技术，现在已经在生产中成功应用，通过特殊工艺方法使镁碳砖中的碳自燃，这个过程不需要燃料，燃烧后颗粒自然分解。回收的镁砂颗粒整体含量通常情况下在92%以上，镁碳砖一般使用的是电熔镁砂，虽然镁砂颗粒含量只达到了中档镁砂的水平，但其他的成分并非完全是杂质，而是含有铝镁碳中氧化铝和一部分残碳，做中包式振动料，氧化铝的存在，在高温下可以生成尖晶石，因此明显提高了材料的性能。

再生镁砂产品系列一般分为：再生镁砂，再生镁砂细粉，再生镁砂骨料。在再生镁砂基础上提炼出0〜3mm、3〜5mm、5〜8mm电熔镁砂颗粒，部分加入用于生产镁碳和铝镁碳砖等不烧产品，效果很好，经济效益显著。

烧结镁砂

将天然菱镁矿石或轻烧氧化镁粉在回转窑或竖窑中于1500〜2000°C温度范围内锻烧，使MgO通过晶体长大和致密变化，转变为几乎惰性的烧结镁砂，亦称重烧镁砂。烧结镁砂是镁质制品中的重要原料。

烧结镁砂的主要组成位于MgO-CaO-Si02三元系统中。三元系统中与MgO共存的矿物，随着CaO/Si02&的不同而改变，具体变化见MgO-CaO-Si02三元系统。

轻烧氧化镁粉

轻烧氧化镁粉又叫苛性苦土、活性镁砂，常常称为轻烧镁粉，是一种天然菱镁矿石。海水、盐湖中提取的镁[Mg(OH)2]，经过700〜1100°C温度下煅烧所获得的活性氧化镁。轻烧氧化镁质地疏松，具有很高的比表面积，化学活性很大，常温下就易与水反应。水化物Mg(OH)2在空气中硬化。

轻烧氧化镁粉是一种具有中等碱度及化学活性的工业原料，除了用作耐火原料和胶凝材料外，还应用于制药工业、化学工业等领域。另外，随着转炉炼钢溅渣护炉技术的发展，进一步扩展了轻烧氧化镁的应用范围。

轻烧氧化镁与苦土粉的区别

轻烧氧化镁，按照中华人民共和国物资管理行业标准WB/T1019—2002规定其化学成分应符合下表的要求。

轻烧氧化镁化学成分

轻烧氧化镁主要成分是氧化镁(MgO)，生产菱镁制品发生反应的是活性轻烧氧化镁，轻烧氧化镁是由矿石碳酸镁经600〜900°C温度煅烧磨细加工而成。菱镁粉是菱镁矿制品的胶凝主要原材料。

菱镁粉：俗称苦土粉、菱苦土、苦土等。20世纪70〜80年代，MgO通常称为苦土粉，到了90年代为了区别质量，人们开始把MgO含量达到80%以上者称为轻烧粉，低于80%或更低的称为苦土粉。用苦土粉生产的菱镁制品是低档产品。凡是要求耐久的和高强度的制品在生产中使用了苦土粉均属劣质产品。

冶金镁砂

冶金镁砂常用于烧结和修衬冶金炉炉底。它分为两种，一种是普通冶金镁砂，另一种是合成冶金镁砂(亦称马丁砂)。

普通冶金镁砂是将烧结镁石破碎到一定的颗粒组成得到的。

合成冶金镁砂在制备时预先加入烧结促进剂。镁石的熔点很高，烧结十分困难，因此普通镁砂在使用时要加10%〜25%的助熔剂，一般是加入平炉渣。平炉渣的矿物组成是钙的硅酸盐和尖晶石(MgO•R203)，它们共存时出现液相的温度很低(低于1400°C),可以作为冶金镁砂的助熔剂。但是，由于普通冶金镁砂在使用过程中是将镁石颗粒与助熔剂机械搅拌，因此不易均匀。当撒入炉内时还会出现颗粒偏析，破坏了混合时的均勻程度。在镁砂多的地方不易烧结，多孔松散。在助熔剂多的地方，会出现大量的液相，影响炉底质量。鉴于上述情况又发展了另一种冶金镁砂，即合成冶金镁砂，亦称马丁砂。将镁石、白云石(或石灰石)、铁矿石按一定的比例配料，均匀混合，然后成球、煅烧成熟料，再破碎至一定的颗粒组成而得冶金镁砂。这种合成冶金镁砂已含熔剂矿物，使用时不必外加助熔剂。

如何衡量镁砂的性能

衡量镁砂的性能可以从以下几点着手。

(1)镁砂的纯度

镁砂的纯度越高，性能越好。按照镁砂的纯度，可以将镁砂分为以下几大类。

镁砂分类

(2)n(CaO)/n(SiO2)比

一般要求n(CaO)/n(SiO2)比<0.93或者>1.87，只有在此范围内，镁砂才具有高熔点结合相。当n(CaO)/n(SiO2)比低时，硅酸盐包围氧化镁成膜或外壳;当n(CaO)/n(SiO2)比高时，硅酸盐成膜差，成孤立状，方镁石直接结合。

(3)体积密度

这是评判镁砂的烧结程度和致密度的一个指标。体积密度越高，说明烧结得越好，抗水化性能也越好。

(4)方镁石晶粒的大小

方镁石晶粒的大小主要取决于烧成温度和加热时间。方镁石晶粒尺寸增大，镁砂的抗水化性能相应提高。

镁砂性能对耐材的影响

镁砂性能分为化学性能与物理性能。镁砂的化学性能主要指镁砂是以方镁石MgO为主成分，方镁石是水泥熟料中的常见矿物之一，方镁石能够和水泥熟料中四种主要矿物C3S、C2S、C3A、C4AF共存。所以，方镁石对于水泥熟料具有极其良好的抗侵蚀性。

方镁石是等轴晶系矿物，可以与FeO、NiO及MnO形成完全固溶体。莫氏硬度6,相对密度3.58,熔点高达2800°C,0〜1000°C热膨胀系数为13.5X10-6/K,100〜1000°C的热导率为3.39〜4.19W/(m•K)。

这些物理性质使得水泥回转窑中镁质耐火材料常常表现出下列现象：

①方镁石熔点很高，因此使得许多的镁质耐火材料都具有相当好的耐高温性;

②方镁石导热性很好，使用高MgO的耐火材料，又挂不上窑皮时，窑体表面温度升高，这时，不仅散热损失很大，而且还容易烧坏筒体;

③方镁石热膨胀系数高，致使镁质耐火材料的抗热震性不足，使用中，镁质耐火材料常常发生剥落。

生产镁砂的原料

生产镁质耐火材料的主要原料是镁砂，镁砂是指具有一定颗粒组成的烧结镁石。它是由烧结镁石破碎而成的。烧结镁石可由菱镁矿煅烧得到。

此外，烧结镁石还可以从海水、盐湖卤水、白云石、蛇纹石以及水镁石中提炼。但是目前为止，我国的烧结镁石主要仍然是通过煅烧天然菱镁矿得到的，盐湖提镁工程还在建设中。

我国电熔镁砂的生产，主要集中在辽宁和山东一带，均以菱镁矿为主。

海水镁砂的生产原理

海水镁砂的生产是利用Mg(OH)2的溶解度很小，易在海水中形成过饱和溶液，从而析出Mg(OH)2,析出的Mg(OH)2经过高温煅烧即可得到海水镁砂。该过程的反应方程式如下：

海水镁砂的生产反应方程式

目前主要采用海水、石灰法生产氢氧化镁的方法。获得优质氢氧化镁的方法有：取出原料石灰石中的杂质;去除海水中的杂质以及碳酸成分;改善生成氢氧化镁的沉淀性和过滤性。

用贝肯巴哈竖窑等烧成的生石灰在旋转消石灰器中熟化成石灰乳。但是这种石灰乳的质量对生成的氢氧化镁质量有很大的影响。因此没有热分解而残留下来的碳酸钙和粗粒部分的杂质用离心式分离机等去除这种精制的石灰乳。

去除海水中CO2成分的方法，第一是碱法，即加石灰乳，生产碳酸钙除去;第二是酸法，即添加酸作为碳酸气除去。酸性法去除CO2成分的比率高(95%)。碱性法具有的优点是：当海水通过碳酸钙沉淀槽时，可同时降低SiO2和Al2O3等杂质成分，CO2含量可降低到10mg/kg以下。

海水-石灰法所生成的氢氧化镁是浆液状，一次颗粒直径较小，为0.1μm左右，其存在的问题是于浓缩机中的浓缩性、沉淀性、去除盐类以及过滤性不好。为此，通过氢氧化镁的晶种循环和添加凝结剂，使二次颗粒直径为2〜3μm，从而问题得到解决。

镁砂的烧结工艺与菱镁矿的锻烧工艺相差不大。根据镁砂的质量可分为一级烧结法和二级烧结法。从海水镁砂工业开发之初到1955年，一直是将氢氧化镁块直接投入烧成炉进行烧结。投入氢氧化镁块料，为了提高烧结性，对添加矿化剂和高温烧成进行了研究。1955年开始采用将氢氧化镁块料干燥、加压成型后进行烧结的方法。随着氧化镁含量的提高，自1957年开始将氢氧化镁块轻烧，将所得氧化镁进行加压成型、烧结，以实现高密度化。轻烧时使用的高温窑炉多膛焙烧炉和回转窑;成型机使用的是压球机等高压成型机;烧成炉使用的是竖窑和回转窑。氧化镁含量97%以下的镁砂在1500〜1800°C进行烧结;98%以上的高纯镁砂在1900~2100°C进行烧结。

一般而言，每300t海水才能生产1t海水镁砂。

海水镁砂的生产方法与杂质控制

海水镁砂中的杂质除海水本身夹带的外，主要是由沉淀剂带入的。海水镁砂中的杂质主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和B2O5。

海水镁砂中的SiO2、Al2O3、Fe2O3杂质的控制主要靠精选矿石或将石灰泥浆与海水反应前进行风力分离去掉。至于由海水中带入的SiO2、Al2O3杂质，可以用过滤的方法把沙粒去掉。

至于B2O5,一是利用它的挥发性，加入某些物质促进B2O5在高温下挥发，二是在Mg(OH)2沉淀阶段，加入过剩的碱，从而减少沉淀物对B2O5的吸附。

海水镁砂的去硼

1965年以后，镁砂的B2O3含量、CaO/SiO2比对镁砂髙温强度的影响有过许多报道。从报道中可知，B2O3含量越高，高温强度的降低就越显著。对于海水镁砂而言，调整CaO/SiO2之比比较容易，但是海水中所含的硼成分被生成的氢氧化镁所吸附，所有海水镁砂中混入硼是不可避免的。因此，一般认为海水镁砂的高温性能不如天然品中纯度较高的希腊产天然镁砂。

在这种情况下，开始了研究去除或降低B2O3含量的方法，工业性方法有：原料生成氢氧化镁时降低B2O3含量的方法，吸附法(降低海水中的B2O3含量)和利用高pH反应法;镁砂烧结时B2O3散逸的方法，添加Na2CO3和降低CaO含量。

生成低硼氢氧化镁的方法是：使海水所含的硼吸附在氢氧化镁和氢氧化锆上，生成低硼海水，并使这种低硼海水和石灰进行反应;利用海水-石灰反应时的高pH反应(碱性过剩反应)，以此利用氢氧化镁中硼的分解性。

镁砂烧结时逸散的方法是，在氢氧化镁中添加碳酸钠，通过反应，使硼成分散逸，降低B2O3含量。镁砂中的B2O3含量在降低耐火材料高温强度的同时，对高纯度镁砂的烧结性也有影响。在海水镁砂开发当初，MgO含量低、杂质多的低纯度镁砂，硼成分生成低熔点化合物，有利于镁砂的致密性。但是，如果氧化镁含量高，在烧结的初期阶段，硼成分对促进方镁石的晶粒成长，有促进其后的烧结效果。上述的高pH反应生成的氢氧化镁，由于氢氧化钙的固溶和低B2O3含量的效果，有利于提高烧结性。

这样通过多年高纯度和高体积密度化的研究，在质量方面海水镁砂要优于天然镁砂。